Производство Азотной Кислоты

15.05.2018

В одной из предыдущих статей мы рассматривали важность процесса синтеза аммиака для жизни и судеятельности человеческой цивилизации.
Но аммиак сам по себе – база, основа, сырьё. А уже из этого сырья получают продукцию более высокого передела.

Одним из продуктов следующей стадии является азотная кислота – вещество, без которого невозможно представить индустрию минеральных удобрений, металлообработку, оргсинтез, производство красителей, золотопромышленность , ракетостроение и множество множество других отраслей.

До начала ХХ века азотную кислоту получали из природной (калийной)  селитры. Процесс этот совсем несложный и вполне удовлетворял химиков своего времени. К тому же концентрация «товарной» азотной кислоты при таком способе получения составляла 97-98 %, что крайне неплохой показатель даже для современности. Для получения природную селитру обрабатывали концентрированной  серной кислотой, и в результате реакции обмена получали кислоту азотную и соли серной.

Однако в начале ХХ века всё изменилось. В Чили, бывшим основным поставщиком селитры на мировом рынке, природная селитра… Мягко говоря прошла пик добычи. Мир вкусил прелестей применения азотных удобрений, и нитратов требовалось с каждым годом всё больше и больше; старые месторождения этого природного минерала не успевали за прогрессом, истощались, а новые были менее богаты и продуктивны и тем более не могли покрыть всё растущие потребности человечества.

Вектор  развития цивилизации в вопросах селитры сместился на 180 градусов, то есть развернулся ровно наоборот. Если раньше люди использовали селитру для получения кислоты, то теперь требовалось большое количество кислоты, чтоб произвести селитру. И единственным возможным сырьём для этого был аммиак.

Ещё в XIX веке учёные исследовали процесс окисления аммиака кислородом воздуха и выяснили, что он возможен. Вот только в результате у них получался азот, и ничего больше.

4NH3 + 2O2 = 2N2 + 6H2O

Но людям не был нужен азот. Наоборот, это из азота человечество получало драгоценный аммиак. Людям требовалось сырьё для получения кислоты, то есть оксид азота (4), NO2. Как его получить?

Дальнейшие исследования выявили, что такая возможность есть. Но проводить реакцию нужно на катализаторе – платиновых сетках. И заменить этот катализатор на более дешёвый до сих пор, даже через сто лет, человечество так ничем и не смогло – только платина и металлы её группы! В этом случае на сетках проходит две реакции – как вышеперечисленная, окисление аммиака до азота, так и целевая – получение оскида азота (2), то бишь NO:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

Потери аммиака на окисление до азота можно минимизировать, экспериментируя с катализатором, повышая его селективность (избирательность), доведя процентное соотношение продуктов в пользу оксида азота(2) до 97-98%.

Реакция проходит на поверхности катализатора, то есть наша исходная аммиачновоздушная смесь контактирует с ним. Потому аппарат, в котором происходит процесс, так и называется – контактный. 

Реакция в контактном аппарате идёт с выделением большого количества тепла и необратима.

Давление оказывает влияние на процесс, и это влияние негативное. Так как реакция происходит с увеличением объёма, избыточное давление «не даёт» этому объёму образоваться, снижает выход оксида азота. Однако чем выше давление – тем более интенсивнее происходит процесс в единице объёма, то есть с его увеличением аппараты можно строить гораздо меньшего размера. А ещё так можно уменьшить скорость потока нашей исходной воздушноаммиачной смеси, а это значит наши платиновые сетки будут гораздо меньше изашиваться.

 Также влияние на процесс оказывает и температура. Запускается реакция при 200 градусах, после чего реакционная смесь быстро нагревается за счёт теплового эффекта и её интенсивность падает. Грубо говоря, чем выше температура смеси, тем меньше проявляется «желание» молекул аммиака и кислорода взаимодействовать друг с другом. Но с другой стороны при нагреве процесс происходит более интенсивно за счёт более частых соударений молекул друг с другом. В этой системе противоположно влияющих факторов задача технологов и инженеров – найти золотую середину, чтоб и процесс шёл, и чтоб было дёшево. И сердито. В современных установках процесс  в контактном аппарате ведут при давлении 40-70 атмосфер и температуре 800-1000 градусов.

Есть ещё один технический момент – соотношение в исходной смеси аммиака и воздуха (кислорода). Её обычно делают не равновесной (пропрорционально количеству веществ, вступающих в реакцию), а смещают в сторону увеличения воздуха. Делается это по двум причинам. Первая – можно нечаянно (в случае тех или иных нарушений процесса) создать взрывоопасную смесь (да-да, аммиак с кислородом тоже может долбануть, что мало окружающим аппаратам и трубопроводам не покажется). Вторая – в избытке кислорода молекулам аммиака легче найти пару для реагирования, и процесс идёт с бОльшим выходом по аммиаку, чем при равновесном соотношении.

Итого: давление, температура и соотношение веществ – три регулируемых параметра. Тоже непросто, но уже куда лучше процесса синтеза аммиака.

Вот получили мы в контактном аппарате окид азота(2) NO. Но это ещё не кислота, и даже не то, из чего производят кислоту. Для получения кислоты нам нужен оксид азота(4), NO2. Что же делать дальше?

А дальше нам срочно, в смысле быстро-быстро, нужно этот NO охладить. До температуры менее 200 градусов. Во-первых, 800-1000 градусов не слишком комфортны для работы со смесью, а во-вторых, реакция:

2NO + O2 ↔ 2NO2

Обратимая, и при 500 градусах практически полностью смещается в сторону исходных веществ. А в-третьих, в нашей смеси кроме целевой реакции могут идти также побочные, из-за которых мы будем терять драгоценный оксид азота:

NO + NO2 ↔ N2O3

2NO2 ↔ N2O4

Из этих оксидов кислоты не сделаешь, и значит надо «проскочить» область их комфортного протекания как можно быстрее.

Утилизацию лишнего тепла осуществляют в аппаратах, которые так и называются – «котлы-утилизаторы». Там наша смесь, отдавая тепло, нагревает воду, превращая её в пар, а после «догоняется» в водяных холодильниках до комфортных 30 градусов. Интерес на этой стадии представляет то, что в результате реакции в контактном аппарате у нас выделяется вода, и теперь, в комфортных условиях, эта вода взаимодействует с получающимся NO2, с образованием небольшого количества прилично концентрированной азотной кислоты.

4NO2 +O2 + 2H2O= 4HNO3

Дальше наша газовая смесь поступает в абсорбционные аппараты. Это такие огромные колонны с тарелками внутри, по которым сверху вниз стекает вода, а снизу подаётся наша газовая смесь. Газовая смесь барботирует (булькает), проходя через слой воды на на тарелках, и NO2, содержащийся в ней, вступает в реакцию с образованием азотной и азотистой кислот:

4NO2 + 2H2O = 3HNO3 + HNO2

Азотистая же кислота тут же постепенно окисляется кислородом воздуха из смеси до азотной:

2HNO2 + O2 = 2HNO3

Таким образом, газовая смесь, поднимаясь вверх, становится всё менее насыщенной оксидом азота, а вода, стекая вниз, становится всё более и более обогащённой азотной кислотой. Регулируя высоту колонны и концентрации исходных веществ в смеси можно получить азотную кислоту любой концентрации. В массовом производстве предпочитают удерживать концентрацию на выходе из абсорберов в 65-68%, ибо это дешевле, чем делать высококонцентрированную, да по большому счёту и не нужно – география приминения концентрированной азотной кислоты значительно меньше разбавленной.